勤続20年で有給休暇を全く取得していない場合、会社を辞める際に未使用の有給休暇については、労働基準法に基づいて賃金の支払いが義務付けられています。具体的には、退職時に未使用の有給休暇に対して、その日数分の賃金が支払われることになります。これは、労働基準法第114条に規定されており、会社はこの規定に従って未使用の有給休暇に対する賃金を支払う必要があります。

ただし、有給休暇の賃金の計算方法は、通常の賃金計算方法と同じです。つまり、時給制の場合は時給に未使用の有給休暇の時間を掛けた額、月給制の場合は月給を所定労働日数で割った額に未使用の有給休暇の日数を掛けた額が支払われます。

また、有給休暇の賃金は、退職時の最終給与として支払われることが一般的です。そのため、退職手続きの際には、未使用の有給休暇の日数を確認し、それに基づいて賃金の計算を行うことが重要です。

なお、有給休暇の賃金の支払いについては、会社の就業規則や労働協約に特別な規定がある場合には、それに従うことになります。したがって、退職前には就業規則や労働協約を確認し、未使用の有給休暇に対する賃金の支払い方法を把握しておくことが望ましいです。